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    本發明係關於一種包含奈米銀顆粒及黏著促進劑的導電墨水，其中該等組合物中未使用黏結劑(如聚合物或樹脂)。在一實施例中，該等黏著促進劑係氧聯二苯胺及4,4-(1,3-伸苯二氧基)二苯胺。
    公开号:TW201319181A
    申请号:TW101132587
    申请日:2012-09-06
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Bin Wei；Allison Yue Xiao
    申请人:Henkel Corp；
    IPC主号:H05K1-00
    专利说明:
    導電材料及方法
    本發明係關於一種導電墨水組合物，其含有奈米尺寸金屬顆粒及黏著促進劑。特定言之，該等組合物含有奈米銀。此等組合物係適用於形成電子裝置中之精細電路。
    在單金屬中，銀的電阻率最低，且不同於其他金屬之氧化物，氧化銀亦可導電。因此，微米級銀薄片係與樹脂及聚合物一起廣泛地用於製備用於電子工業應用之導電墨水及黏著劑。相鄰薄片必須相互接觸以在整個樹脂及聚合物基質中形成導電網絡。然而，該等薄片間的各物理接觸產生接觸電阻，且諸多接觸點導致該墨水或黏著劑之整體電阻比可使用銀塊獲得的整體電阻高25至30倍。
    為克服該接觸電阻，可使銀薄片燒結成連續網絡。然而，燒結需要850℃或更高的溫度。除陶瓷或金屬以外，大多數基板無法耐受此範圍內的溫度。當無法耐受高溫時，此限制可自微米級銀薄片獲得的導電性。
    在該情況下，奈米銀提供一種替代物。奈米銀在文中係定義為具有至少一種測定為100奈米(nm)或更小之尺寸的銀顆粒、薄片、棒或線。與微米級銀薄片不同，奈米銀可在低達100℃的溫度下燒結且提供足以用於電子最終用途之導電性。
    奈米銀的缺點係奈米銀燒結網絡對應用基板的黏著性極弱。為克服該弱黏著性，將有機黏結劑(通常係聚合物及/或樹脂)添加至該奈米銀中以增加黏著性及機械強度。然而，黏結劑的存在可阻礙奈米銀燒結，此使得難以獲得適用於最終用途之高導電性及黏著性。
    因此，需要一種含有奈米銀的導電墨水，該奈米銀可在不受該組合物中之黏結劑干擾的情況下燒結且另外提供對基板之充分黏著性。
    本發明係一種導電墨水，其包含奈米銀顆粒及黏著促進劑且不含聚合物或樹脂黏結劑。
    在一實施例中，該等黏著促進劑係芳族胺或脂族胺。在另一實施例中，該等胺係選自氧聯二苯胺及4,4-(1,3-伸苯二氧基)二苯胺。
    該等胺係以佔該等奈米銀顆粒之0.1至10重量%的濃度存在。
    在另一實施例中，本發明係關於一種導電跡線，其係藉由將包含奈米銀顆粒及黏著促進劑之導電墨水沈積於基板上並加熱該導電墨水以使該銀燒結來製備。文中所使用的跡線意指(例如)將用於電子裝置中之電路的導電圖案。
    用於製備該導電墨水之奈米銀顆粒可藉由此項技術中已知的各種方法(例如彼等描述於美國專利申請公開案2006/0090599及2005/0116203中者)來合成或其等可購自供應商。
    無論係室內合成或購得，奈米銀顆粒通常係經一或多種用於防止該等顆粒聚結的選定化合物塗佈。稱作包覆劑的該等化合物係此項技術中已知且通常係含有氮、氧或硫原子的化合物。此等化合物係吸附或結合至該等奈米顆粒之表面且經選擇以使其等在燒結期間燒蝕。
    通常使用1至100奈米(nm)尺寸範圍內的奈米銀。
    為形成本發明導電墨水，將通常塗覆有包覆劑的奈米銀添加至黏著促進劑中並混合直至銀完全分散。在較佳實施例中，本發明導電墨水中所使用的黏著促進劑係小分子(非聚合物)，如烷基二胺、烷基三胺、芳族二胺及芳族三胺或其組合。
    在一實施例中，該等胺係芳族胺，如1,4-苯二胺、1,1'-聯萘-2,2'-二胺、4,4'-(9-亞茀基)二苯胺、聯苯二胺、4,4'-(1,1'-聯苯-4,4'-二基二氧基)二苯胺、4,4'-(4,4'-亞異丙基聯苯-1,1'-二基二氧基)二苯胺、2,2'-(六亞甲基二氧基)二苯胺、氧聯二苯胺、2,2'-(五亞甲基二氧基)二苯胺、3,3'-(五亞甲基二氧基)二苯胺、4,4-(1,3-伸苯二氧基)二苯胺、4,4'-(四亞甲基二氧基)二苯胺及4,4'-(三亞甲基二氧基)二苯胺。
    在另一實施例中，該等胺係選自氧聯二苯胺及4,4-(1,3-伸苯二氧基)二苯胺之芳族胺。
    在另一實施例中，該等胺係烷基胺，如乙二胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺及雙(六亞甲基)三胺。
    該等黏著促進劑係以佔該奈米銀之0.1至10重量%的含量存在。
    在某些實施例中，將該等黏著促進劑提供於溶劑中且將該奈米銀添加至該黏著促進劑及溶劑之溶液中。在某些實施例中，可將少量二丙二醇單甲醚(約0.1至10重量%或更少)添加至該溶液中以助於溶解該芳族胺。
    銀奈米顆粒在該溶劑中的含量可在任何允許形成安定分散液之範圍內，然而較佳係儘可能具有高含量，以使得需要使用及在後續燒結期間燒蝕的溶劑更少。在一實施例中，銀奈米顆粒在溶劑中的含量係含於溶劑中之5重量%至70重量%之銀。
    適用於該奈米銀之溶劑或溶劑組合係任何可有效分散該奈米銀者。示例性溶劑或溶劑組合係選自由以下組成之群：碳酸丙二酯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇二醋酸酯、二丙二醇單甲醚、甲基赤藻糖醇及季戊四醇。在一實施例中，該溶劑係乙二醇。此等溶劑亦可作為還原劑，由此阻礙該銀的氧化作用。在某些實施例中，亦可使用水作為溶劑或與上述有機溶劑之共溶劑。
    若需要及在需要時，可添加由操作者確定的有效量的其他界面活性劑及潤濕劑。
    可藉由任何有效方法或方法組合來完成混合，如藉助高速混合、剪切、超音波作用、氣穴作用。該混合應持續足以形成安定分散液之時間，通常係幾分鐘至3或4小時的時間。如果該等奈米顆粒保持分散(即，不自懸浮液沉澱析出)達至少幾天，則認為分散液係安定。實際上，本發明分散液保持安定達幾個月。如果該等顆粒過早地自懸浮液沉澱析出，則可使用更長的混合時間(如一或兩個多小時)以提高安定性。本說明書在下文中提供混合方案之一實例，且操作者可決定其他混合方案而無需過度實驗。
    含於安定分散液中之奈米銀及芳族胺黏著促進劑之混合物係所得之導電墨水。為形成導電跡線，將該導電墨水以所需圖案沈積於預定基板上並加熱以移除該等奈米銀顆粒上的界面活性劑塗層、蒸發掉該溶劑並使該奈米銀燒結。應瞭解，應選擇耐受該燒結溫度之基板。
    奈米銀係在比可用於習知微米級銀薄片之溫度更低的溫度下燒結。奈米銀的燒結溫度係100℃至200℃；在另一實施例中，該燒結溫度係120℃至170℃；在又一實施例中，該燒結溫度係140℃至160℃；在另一實施例中，該燒結溫度係145℃至155℃；且通常係150℃±1或2℃。
    根據粒度及表面包覆劑，施加該燒結溫度達1分鐘至1小時之時間。粒度越大及該等表面包覆劑越密集，則所需的燒結時間將越久。該燒結溫度及燒結時間可隨墨水及塗佈方式的不同而變化，但通常該燒結溫度將比含有微米級銀薄片之類似組成墨水所需的燒結溫度低至少約50℃。
    在發生燒結後，所得之導電跡線係基本上由奈米銀及黏著促進劑組成。
    在其他實施例中，可類似地利用除銀以外的適用於形成電子裝置中之電子組件的奈米尺寸金屬顆粒。該等奈米尺寸金屬顆粒係選自由以下組成之群：銅、金、鉑、鎳、鋅及鉍及其混合物；及形成焊料及合金之導電金屬混合物。 實例
    將組合物A(含有氧聯二苯胺)及組合物B(含有4,4-(1,3-苯二氧基)二苯胺)獨立地調配成兩種導電墨水樣品。調配不含胺黏著促進劑之對照組合物C。該等導電墨水之重量比組成(以g計)係如下所示：
    以產品S2-30W供應的奈米銀係購自NanoDynamics；以產品OROTAN 731A供應的界面活性劑係購自Rohm及Haas；以產品SYNPERONIC 91/6供應的界面活性劑係購自Croda。
    藉由將黏著促進劑氧聯二苯胺溶解於乙二醇及二丙二醇單甲醚中來開始調配組合物A。藉由將黏著促進劑4,4-(1,3-伸苯二氧基)二苯胺溶解於乙二醇及二丙二醇單甲醚中來開始調配組合物B。將奈米銀、OROTAN界面活性劑及甘油添加至此等黏著促進劑溶液之各者中且於3000 rpm下混合該等溶液30秒直至該銀良好地分散於各溶液中。
    藉由於3000 rpm下於乙二醇中混合該奈米銀、OROTAN界面活性劑及甘油30秒直至該銀良好分散來製備組合物C。
    將所有三種分散液轉移至玻璃瓶中並用超音波處理1小時。然後將SYNPERONIC界面活性劑添加至各者中且再用超音波處理該分散液30分鐘。使所得分散液濾過0.45過濾器以提供均勻的液體溶液。將該等溶液以2500 rpm旋塗至聚醯亞胺薄膜基板上，且在熱板上於150℃下加熱該等基板及溶液30分鐘。加熱未破壞該等聚醯亞胺基板。
    當藉由SEM(掃描電子顯微術)檢測時，該奈米銀顯示燒結成連續網絡。當該等奈米顆粒熔融在一起時，則確定已發生燒結；最初觀察到此等熔融物呈啞鈴狀，且稍後呈連續及鄰接的燒結顆粒網絡。
    使用四點探針測定各組合物之四個樣品之電阻。來自所有三種組合物之薄膜顯示1.6×10-5 Ω．cm至2.2×10-5 Ω．cm之電阻率值。
    來自組合物A及B之薄膜對該等塑膠基板具有強黏著性，此係藉由通過膠帶測試所確定，在該測試中，將SCOTCH牌黏著膠帶用手按壓至該聚醯亞胺基板上之導電薄膜上且隨後將其剝離。該等薄膜保持完整，此指示導電跡線在電子裝置最終用途中之黏著性係充分。
    相比之下，自不含胺黏著促進劑之組合物C製得的薄膜對該基板的黏著性極弱。此等薄膜容易被指尖碰掉。
    該資料顯示組合物僅可自含有胺黏著促進劑之奈米銀顆粒製得且其具有商業上可接受的黏著性及導電性。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種導電墨水，其包含奈米銀顆粒及黏著促進劑且不含聚合物及樹脂黏結劑。
    [2] 如請求項1之導電墨水，其中該等黏著促進劑係芳族或烷基二胺或三胺。
    [3] 如請求項2之導電墨水，其中該等胺係選自由以下組成之群之芳族胺：1,4-苯二胺、1,1'-聯萘-2,2'-二胺、4,4'-(9-亞茀基)二苯胺、聯苯二胺、4,4'-(1,1'-聯苯-4,4'-二基二氧基)二苯胺、4,4'-(4,4'-亞異丙基聯苯-1,1'-二基二氧基)二苯胺、2,2'-(六亞甲基二氧基)二苯胺、氧聯二苯胺、2,2'-(五亞甲基二氧基)二苯胺、3,3'-(五亞甲基二氧基)二苯胺、4,4-(1,3-伸苯二氧基)二苯胺、4,4'-(四亞甲基二氧基)二苯胺及4,4'-(三亞甲基二氧基)二苯胺。
    [4] 如請求項3之導電墨水，其中該等胺係選自由氧聯二苯胺及4,4-(1,3-伸苯二氧基)二苯胺組成之群。
    [5] 如請求項2之導電墨水，其中該等胺係選自由以下組成之群之烷基胺：乙二胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺及雙(六亞甲基)三胺。
    [6] 如請求項1之導電墨水，其中該等黏著促進劑係以佔該等奈米銀顆粒之0.1至10重量%的濃度存在。
    [7] 一種導電跡線，其係藉由將導電墨水沈積至基板上並加熱該墨水以使銀燒結來製備，該導電墨水包含奈米銀顆粒及黏著促進劑。
    [8] 如請求項7之導電跡線，其中該等黏著促進劑係以佔該等奈米銀顆粒之0.1至10重量%的含量存在。
    [9] 如請求項7之導電跡線，其中該等黏著促進劑係選自氧聯二苯胺及4,4-(1,3-伸苯二氧基)二苯胺。
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